تیتانیوم · دانش فناورانه - تولید تیتانیوم اسفنجی

فلز تیتانیوم به دست آمده از سنگ معدن خام به دلیل ظاهر متخلخل و اسفنجی تیتانیوم اسفنجی نامیده می شود. تیتانیوم به عنوان یک عنصر شیمیایی بسیار فراوان است. در میان فراوان ترین عناصر فلزی در پوسته زمین، تیتانیوم در رتبه چهارم (پس از Al، Fe و Mg) قرار دارد. اولین ماده معدنی مورد استفاده برای تولید تیتانیوم روتیل (TiO2) یا ایلمنیت (FeTiO3) است که تهیه تیتانیوم فلزی از این کانی ها به 5 مرحله یا روش مختلف زیر تقسیم می شود:

(1) مواد معدنی برای تشکیل TiCl4 کلر می شوند.

(2) تصفیه تقطیر TiCl.

(3) کاهش TiCl4 برای تولید تیتانیوم فلزی [فرایند کرول].

(4) محصولات جانبی فرآیند کاهش را برای خالص سازی فلز تیتانیوم (تیتانیوم اسفنجی) حذف کنید.

(5) خرد کردن و درجه بندی تیتانیوم فلزی به منظور به دست آوردن محصولات مناسب برای مرحله بعدی تیتانیوم خالص تجاری (CP تیتانیوم) و ذوب آلیاژ تیتانیوم.

فرآیند کلرزنی به خلوص بالای روتیل نیاز ندارد. اگر از ایلمنیت به جای روتیل استفاده شود، ماده اولیه آن سرباره تیتانیوم غنی از TiO2 است که محصول جانبی ذوب ایلمنیت با کربن در کوره الکتریکی برای تولید آهن است. واکنش کلر زنی در یک کوره در حال جوش حاوی TiO2، ناخالصی ها و کربن (کک) که همراه با روتیل وارد کلریناتور می شود، انجام می شود، به شکل 3.1 مراجعه کنید. در تماس با کربن، محصولات واکنش عبارتند از کلرید فلز (MClx)، CO2، CO و TiCl4 گازی (نقطه جوش TiCl4 136 درجه سانتیگراد است)، این محصولات واکنش از مجرای بالایی راکتور تخلیه شده و مستقیماً وارد شکنش می شوند. واحد (شکل 3.2 را ببینید).

فرمول اولیه واکنش کلرزنی به شرح زیر است:

TiO2 به اضافه 2Cl2 به علاوه C→TiCl4 به علاوه CO2

و

TiO2 به اضافه 2Cl2 به اضافه 2C→TiCl4 به علاوه 2CO

مرحله دوم در فرآیند تولید، مرحله تقطیر است، زیرا TiCl4 اولیه از مرحله کلرزنی باید بیشتر خالص شود. تصفیه با تقطیر جزئی TiCl4 انجام می شود همانطور که در شکل 3.2 نشان داده شده است، که یک فرآیند تصفیه تقطیر دو مرحله ای را نشان می دهد. مرحله اول حذف ناخالصی های کم جوش مانند CO و CO2 و مرحله دوم حذف ناخالصی های با جوش بالا مانند SiCl4 و SnCl4 است. TiC4 خالص شده تا زمان استفاده تحت حفاظت گاز بی اثر نگهداری می شود.

مرحله بعدی در فرآیند تولید، کاهش TiCl4، فرآیند کرول است. TiCl4 خالص شده به راکتور پر از فلز منیزیم و پر از گاز بی اثر اضافه می شود. هنگامی که تا 800 تا 850 درجه حرارت داده می شود، واکنش کاهش عمومی زیر رخ می دهد:

TiCl4 به علاوه 2Mg→Ti به علاوه 2MgCl2

واکنش در واقع با دو مرحله زیر کامل می شود:

TiCl4 به علاوه Mg→TiCl2 به علاوه MgCl2

به دنبال

TiCl2 به علاوه Mg→ Ti به علاوه MgCl2

نمودار شماتیک راکتور احیای کرول در شکل 3.3 نشان داده شده است. راکتور احیا در سمت چپ با تقطیر خلاء در سمت راست جفت می شود. واکنش کاهش اولین بار توسط کرول در اواخر دهه 1930 مورد مطالعه قرار گرفت و فرآیند کاهش TiCl4 با منیزیم هنوز هم فرآیند کرول نامیده می شود. محصول نهایی فلز تیتانیوم کاهش یافته با فرمول واکنش فوق، خود کاملاً خالص است، اما فلز تیتانیوم خالص با MgCl2 مخلوط می شود. با پیشرفت فرآیند احیای کرول، بیشتر MgCl2 به طور مداوم حذف می شود، اما مقادیر باقیمانده خاصی وجود دارد، حذف آنها در مرحله بعدی تصفیه فلز تیتانیوم مورد بحث قرار خواهد گرفت.

از آنجایی که واکنش کاهش یک واکنش گرمازا است، سرعت افزودن TiCl4 به راکتور حاوی منیزیم باید تحت دمای قابل کنترل باشد، که برای جلوگیری از تشکیل واکنش دهنده های جامد متراکم و جلوگیری از تبخیر سایر محصولات ضروری است. محصول این واکنش مخلوطی از تیتانیوم فلزی و MgCl2 به نام «بلوک تیتانیوم اسفنجی» است که محصول فرآیند کرول است.

در اوایل سال 1910، هانتر تأیید کرد که TiCl4 را می توان با سدیم مذاب احیا کرد و این روش تهیه تیتانیوم اسفنجی را روش هانتر می نامند. بین سال های 1960 تا 1995، مقدار زیادی تیتانیوم اسفنجی با استفاده از این روش تولید شد. در حال حاضر هیچ کارخانه ای برای تولید اسفنج تیتانیوم در مقیاس بزرگ با استفاده از این روش وجود ندارد، عمدتاً به این دلیل که استفاده از منیزیم به عنوان یک عامل کاهنده جذابیت بیشتری نسبت به استفاده از سدیم از نظر اقتصادی دارد.

مرحله بعدی در فرآیند تولید، خالص سازی تیتانیوم فلزی است، یعنی حذف MgCl2 باقیمانده از بلوک تیتانیوم اسفنجی. MgCl2 را می توان با یکی از روش های زیر جدا کرد: اسیدشویی، تصفیه گاز بی اثر یا تقطیر خلاء. روش اول از حلالیت ترجیحی MgCl2 در محلول های اسیدی استفاده می کند و MgCl2 را می توان از اسفنج تیتانیوم تکه تکه شده با روش جداسازی لیچینگ که دیگر به طور گسترده استفاده نمی شود حذف کرد. روش های دیگر این مزیت را دارند که MgCl را مستقیماً در راکتور کرول حذف می کنند. این روش‌ها از فشار بخار بالای MgCl برای حذف انتخابی MgCl توسط تبخیر و سپس تراکم برای بازیابی Mg و Cl از تیتانیوم اسفنجی استفاده می‌کنند و قانون گاز بی‌اثر استفاده از آرگون به عنوان حامل برای انتقال بخار MgCl2 است.

شکل 3.3 یک نمودار شماتیک از فرآیند تقطیر خلاء (VDP) است. در این فرآیند، بلوک تیتانیوم اسفنجی تحت خلاء در راکتور کرول در سمت چپ گرم می شود. در این زمان، MgCl2 فرار و منیزیم فلز اضافی توسط فشار بخار ایجاد می شود و در ظرف دیگری متراکم می شود (به ظرف سمت راست در شکل 3.3 مراجعه کنید) که پس از افزودن تازه منیزیم، به عنوان راکتور کرول برای دوره کاهش بعدی عمل می کند، در حالی که ظرف با بلوک اسفنج تیتانیوم در سمت چپ در شکل 3.3 با یک مخزن خالی جایگزین شده است که یک فرآیند نیمه پیوسته با مزایای اقتصادی است. در بین سه فرآیند تصفیه اسفنج تیتانیوم، بلوک اسفنج تیتانیوم که با فرآیند تقطیر خلاء (VDP) تیمار شده است، کمترین میزان مواد فرار را دارد. به دلیل انتقال جرم در راکتور تحت فرآیند تقطیر خلاء (VDP) در دمای بالا (700 تا 850 درجه)، یعنی اسفنج تیتانیوم در واقع مقدار کمی آهن و نیکل را از راکتور فولاد ضد زنگ جذب می کند. در بین سوپرآلیاژها، نیکل به خصوص نامطلوب است، زیرا مقدار نیکل بالاتر از حد مجاز، قدرت خزش آن را کاهش می دهد، که در پخت بلوک های تیتانیوم اسفنجی نیز صادق است.

در هر دو فرآیند (پاکسازی گاز بی اثر و VDP)، Mg و Cl2 بازیابی و بازیافت می شوند. در حال حاضر، تولید اسفنج تیتانیوم با احیای منیزیم اساساً تولید حلقه بسته دسته ای را به دست آورده است، اما لازم است مقدار مناسبی از Mg و Cl2 بین دسته ها "مخلوط" شود.

مرحله نهایی در فرآیند تولید، خرد کردن و درجه بندی اسفنج تیتانیوم است. پس از حذف Mg و MgCl2 اضافی، اسفنج تیتانیوم توده ای به تیتانیوم فلزی دانه ای شکسته شد. پس از خرد کردن و طبقه بندی، گریدهای درشت تر اسفنج تیتانیوم بریده می شوند تا اندازه آنها کاهش یابد. عملیات خرد کردن و برش در هوا انجام می شود، اما باید مراقب بود زیرا تیتانیوم یک ماده بالقوه پیروفوریک است و هر منبع اشتعالی که در حین عملیات رخ می دهد مناطق غنی از نیتروژن ایجاد می کند و اسفنج تیتانیوم را آلوده می کند و منجر به ذوب بعدی می شود. عیوب. دمای عملیاتی بالاتر فرآیند VDP، قطعه بندی بلوک اسفنج تیتانیوم را دشوار می کند. تولیدکنندگان تیتانیوم اسفنجی تا زمانی که درخواست خاصی وجود نداشته باشد، تولید محصولاتی با اندازه ذرات متوسط ​​واقعی کمتر از 3 تا 5 سانتی متر را دنبال نمی کنند، که نه تنها هزینه عملیات خرد کردن و برش بیشتر را حذف می کند، بلکه از خطر آتش سوزی نیز جلوگیری می کند. در تیتانیوم اسفنجی در طی این عملیات. . اندازه ذرات اسفنج تیتانیوم مورد نظر یا خاص بستگی به محصول نهایی تولید شده دارد. گریدهای درشت دانه (تا 2.5 سانتی متر) اسفنج تیتانیوم را می توان برای تولید تیتانیوم خالص تجاری (CP titanium) و اکثر گریدهای استاندارد آلیاژهای تیتانیوم استفاده کرد. در زمینه‌های با کارایی بالا، مانند تیغه‌های موتور هواپیما، اندازه ذرات کوچک‌تر (حداکثر 1 سانتی‌متر) از اسفنج تیتانیوم مورد نیاز است که عمدتاً بر اساس در نظر گرفتن نقص‌های پایداری شکاف در کاربرد مواد درجه تیغه است. اندازه ذرات چنین تیتانیوم اسفنجی مانند شکل 3.4 است.

برای فرآیند تولید سایر فلزات تیتانیوم، تحقیقاتی برای سال‌ها انجام شده است و بیشتر تحقیقات به کاهش هزینه تولید تیتانیوم اسفنجی اختصاص دارد، اما عموماً ناموفق هستند. تولید تیتانیوم به روش الکترولیتی (که به آن الکترووینینگ نیز گفته می شود) نمونه جذابی است و داو هومت با موفقیت بین سال های 1975 تا 1985 یک کارخانه نمایشی در مقیاس آزمایشی در ایالات متحده ایجاد کرد [3.3]، به دلیل رکود در بازار تیتانیوم در آن زمان، تولید در مقیاس بزرگ نمی تواند انجام شود. بنابراین می توان گفت که در واقع سیستمی که به اندازه کافی قابل اعتماد باشد تا احیای الکترولیتی در مقیاس بزرگ را انجام دهد محقق نشده است و مشکلی که باید تأیید شود، آب بندی کاهش الکترولیتی بزرگ است. توانایی سلول برای حفظ محیط عملیاتی تمیز و پایداری طولانی مدت الکترود.

علاوه بر این، تلاش‌های اخیر برای تولید تیتانیوم با خلوص بالا از طریق پالایش الکتریکی هم از نظر فنی و هم از نظر اقتصادی بسیار موفق بوده است. پالایش الکترولیتی ابتدا تیتانیوم ناخالص را در یک الکترولیت حل می کند و سپس آن را به عنوان تیتانیوم با خلوص بالا ذخیره می کند. با کنترل دقیق شرایط رسوب و خلوص الکترولیت می توان محصولی با خلوص بالا به دست آورد و این فلز با خلوص بالا را به یک هدف کندوپاش برای تولید وسایل الکترونیکی تبدیل کرد. امکان سنجی اقتصادی پالایش الکترولیتی تیتانیوم این است که کاربرانی که از مواد تیتانیوم با خلوص بالا استفاده می کنند از مقدار نسبتاً کمی از این محصول با ارزش افزوده بالا استفاده می کنند که از نظر صرفه جویی کاملاً با کاربرد مواد ساختاری متفاوت است.

در حال حاضر فرآیند جدیدی برای تهیه تیتانیوم اسفنجی در حال بررسی عمیق است که Electro-Deoxidation (EDO)TM نامیده می شود. فرآیند EDO از یک حوضچه مذاب CaCl2 مذاب و یک الکترود گرافیتی برای جدا کردن اکسیژن از یون‌های حاوی اکسید تیتانیوم از طریق الکترولیز استفاده می‌کند، در نتیجه کاتد TiO2 فشرده یا متخلخل را به تیتانیوم تبدیل می‌کند و تیتانیوم متخلخل فلزی پس از واکنش بر روی کاتد اصلی رسوب می‌کند. . اصولاً اگر محتوای اکسیژن عنصر آلیاژی مورد نظر با اکسیژن کاتدی مخلوط شده و به صورت الکترولیتی با TiO2 احیا شود، این فرآیند قابلیت تهیه اسفنج تیتانیوم پیش آلیاژی را نیز دارد، اما اثر حاصل از این فرآیند بسیار محدود است. امکان تولید در مقیاس بزرگ هنوز نیاز به تجزیه و تحلیل و توجیه دارد، با این وجود این فرآیند به دلایل متعددی هیجان انگیز است. ابتدا می تواند اسفنج تیتانیوم پیش آلیاژی را تهیه کند که مراحل آماده سازی اسفنج تیتانیوم، اختلاط عناصر آلیاژی، تراکم مکانیکی و غیره را حذف می کند که همگی برای تهیه الکترودهای ذوب اولیه برای ذوب شمش های فلزی هستند که تا حد زیادی انجام می شود. کاهش هزینه های ساخت؛ دوم، این فرآیند توانایی افزودن عناصر آلیاژی (مانند W، Cu و غیره) را به تیتانیوم دارد، که عملی کردن آن برای شمش‌های فلزی سنتی دشوار است، که بعداً مورد بحث قرار خواهد گرفت. فرآیند جدید امکان انتخاب همزمان چند عنصر آلیاژی را فراهم می‌کند که پیش از این به دلیل محدودیت‌های ذوب غیرممکن بود پیش‌بینی شود. امکان سنجی فنی فرآیند EDO تایید شده است، اما بسیاری از جزئیات پس از افزایش مقیاس، از تکرارپذیری تا هزینه های تولید، هنوز به تحقیق و تجزیه و تحلیل عمیق نیاز دارند. اگرچه مشخص نیست که آیا فرآیند EDO در آینده به صورت تجاری در دسترس خواهد بود، اما به دلیل تغییرات انقلابی آن در اینجا ذکر شده است.

برای اطلاعات بیشتر با ما تماس بگیرید. متشکرم

نیکول

شرکت: Baoji Jimiyun Dynamic Co., Ltd

کشور: چین

اضافه کردن: جاده بائوتی، جینتای، شهر بائوجی، شانشی، چین

Cel: به علاوه 86 13369210920

جیمیل:nicole@jmyunti.com

وب سایت: www.jm-titanium.com